زمانیکه دو فلز باهم تماس پیدا می کنند با توجه به تفاوت تحرک الکترون درآنها اختلاف ولتاژ بوجود می آید. مشابه با این وقتی که یک فلز با یک مایع اسیدی یا نمکی تماس پیدا کند پتانسیل الکتریکی بوجود می آید که منتج به اختراع باطریها شد. به همین ترتیب در تماس دو مایع با یکدیگر نیز پتانسیل الکتریکی ایجاد میشود اما برای جداسازی دو مایع از یکدیگر نیاز به یک غشاﺀ (membrane) می باشد.

یک PH سنج در اصل پتانسیل الکتروشیمی بین یک مایع معلوم در داخل الکترود شیشه ای و یک مایع مجهول در بیرون را اندازه گیری میکند. بدلیل اینکه حباب شیشه ای نازک بیشتر به یونهای کوچک و سریع الانتقال هیدروژن اجازه فعل و انفعال با شیشه را میدهد، الکترود شیشه ای پتانسیل الکتروشیمی یونهای هیدروژن یا پتانسیل هیدروژن را اندازه میگیرد. برای تکمیل مدار الکتریکی به یک الکترود مرجع نیاز می باشد. توجه داشته باشید که دستگاه فقط ولتاژ الکتریکی را می سنجد نه جریان را، با این حال برای تشکیل یک پل هدایت به الکترود شیشه ای نشتی جزئی یونها از الکترود مرجع لازم میباشد. PH سنج نباید برای مایعات عبوری با رسانایی کم استفاده شود (بنابراین اندازه گیری در داخل محفظه های کوچک ترجیح داده می شود).

phسنج پتانسیل الکتریکی بین کلرید جیوه در الکترود مرجع و مایع کلرید پتاسیم آن، مایع مجهول، محلول داخل الکترود شیشه ای، و پتانسیل بین این محلول و کلرید نقره را اندازه می گیرد. ولی تنها پتانسیل بین مایع مجهول و محلول داخل الکترود شیشه ای از یک نمونه به نمونه دیگری تغییر میکند. بنابراین مابقی ولتاژها بدون حضور در معادله سنجیده می شوند.

الکترود مرجع جیوه سفید شامل یک تیوب شیشه ای با یک الکترود کلرید پتاسیم(KCl) در تماس نزدیک با المان کلرید جیوه در انتهای المان KCl میباشد. این یک ترکیب شکننده است، که با یک نوک اتصال مایع از جنس سرامیک متخلخل یا ماده ای مشابه در تماس می باشد. این نوع الکترودها به سادگی با فلزات سنگین و سدیم آلوده نمی شوند.

الکترود شیشه ای شامل یک تیوب سفت شیشه ای  است که یک حباب شیشه ای نازک به آن متصل می باشد.داخل آن محلول معلوم کلرید پتاسیم(KCl) بعنوان بافر 7=PH می باشد.یک الکترود نقره ای با نوک کلرید نقره اتصال با محلول داخلی را برقرار می سازد. برای کم کردن تداخل الکترونیکی، پراب با یک غلاف ورقه ای محافظت شده است، غالبا در داخل الکترود شیشه ای یافت می شود. بسیاری از PH سنج های مدرن یک پراب ترمیستور دمایی دارند که اجازه تصحیح خودکار دما زمانیکه PH در اثر دما تغییر می کند را می دهد.